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Elektrochemische Stromerzeugung


Spezialgebiet in Chemie:


Elektrochemische Stromerzeugung


Aus dem Alltagsleben sind Batterien und Akkus mit ihren vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten, wie beispielsweise in Uhren, Taschenlampen, Handies usw. nicht mehr wegzudenken. Doch auch als Notstromversorgung leisten sie gute Dienste. GALVANI lieferte die Grundlage der elektrochemischen Stromerzeugung mit Entwicklung der Galvanischen Zelle. Diese Zellen gewinnen direkt aus chemischen Vorgängen elektrische Energie. Galvanische Zellen funktionieren wie folgt:

Ein Zinkblech wird in eine Lösung von Kupfersulfat eingetaucht. Zink wird oxidiert und die Elektronen gehen auf die Kupfer-Ionen über und diese werden reduziert.




Um eine solche Zelle aufzubauen, stellt man ein Zinkblech in eine Zinksalz-Lösung und ein Kupferblech in eine Kupfersulfat-Lösung. Beide Halbzellen sind durch eine poröse Wand, genannt Diaphragma, getrennt. Zwischen dem Zinkblech und dem Kupferblech besteht eine Potentialdifferenz (Spannung). Werden nun beide Metalle mit einem Draht verbunden, kann Strom fließen. Bei dieser Anordung ist das Zinkblech der Minuspol und das Kupferblech der Pluspol. Folgende Reaktionen laufen ab:


Minuspol:                               Zn Zn²+ + 2 e-

Pluspol:           Cu²+ + 2 e- Cu


Grundsätzlich besteht eine galvanische Zelle aus zwei verschiedenen Halbzellen, die elektrisch leitend miteinander verbunden sind.


In der Frühzeit der Elektrotechnik waren galvanische Zellen die einzigen elektrischen Energiequellen. Um 1800 experimentierte VOLTA mit seiner VOLTAschen Säule, bei der er bis zu 30 Zink- und Silberplatten hintereinander schaltete um höhere Spannungen zu erhalten.

1836 entwickelte DANIELL eine Zink-Kupfer-Zelle (DANIELL-Element).

Die heutzutage am weitesten verbreiteten mobilen Spannungsquellen sind Batterien, die es in verschiedenen Varianten gibt.

Die bekannteste Trockenbatterie ist die Taschenlampenbatterie, die auf die Entwicklung der französischen Ingenieurs LECLANCHÉ zurückgeht. 1867 präsentierte er anlässlich der Weltausstellung in Paris sein LECLANCHÉ-Element, das aus einem Zinkzylinder und einem von Braunstein-Graphit-Gemisch umgebenen Kohlestab als Elektroden. Als Elektrolyt dient hierbei eine 20%ige Ammoniumchloridlösung, die mit Quellmitteln eingedickt wurde.

Der Zinkzylinder (Becherform) übernimmt die Funktion der Batteriebehälters und ist zugleich die negative Elektrode. Der vom Braunstein-Graphit-Gemisch umgebene Kohlestab stellt die positive Elektrode dar. Die Zellreaktionen sind sehr komplex und bis heute noch nicht vollständig aufgeklärt. Die Vorgänge lassen sich jedoch wie folgt beschreiben:

Am Minuspol wird Zink oxidiert, Zink-Ionen gehen in den Elektrolyten über.


Zn Zn²+ + 2 e-


Für den Pluspol nimmt man an, das aus dem schwach sauren Elektrolyten Wasserstoff-Ionen reduziert werden.


2 H+ + 2 e- H2


Würden nur diese beiden Reaktionen ablaufen, würde der entstehende Wasserstoff den Stromfluss zum Stillstand bringen. Der Braunstein verhindert dies jedoch, er wirkt als Depolarisator und oxidiert den entstehenden Wasserstoff, während er selbst dabei reduziert wird.


2 MnO2           + 2 H+ + 2 e- 2 MnOOH


Der Elektrolyt nimmt an der stromerzeugenden Reaktion nicht teil, ist jedoch für die anschließend ablaufende Sekundärreaktion verantwortlich. Durch den Verbrauch von H+-Ionen wird die Elektrolytlösung am Pluspol mit OH--Ionen angereichert. Diese Erhöhung eines der Ausgangsstoffe der folgenden Reaktion führt zu einer Verschiebung der Gleichgewichts auf die Produktseite.


NH+4 + OH- NH3 + H2O


Zink-Ionen am Minuspol verbinden sich mit dem entstandenen Ammoniak


Zn2+     + 2 NH3 [Zn(NH3)2]2+


Das entstandene Komplexion bildet mit den Chlorid-Ionen der Elektrolyten einen schwer löslichen Niederschlag.


[Zn(NH3)2]2+ + 2 Cl- [Zn(NH3)2]Cl2


Eine weitere Sekundärreaktion ist die Bildung von Zinkhydroxid aus den am Minuspol entstandenen Zink-Ionen  und den am Pluspol gebildeten Hydroxid-Ionen.


Zn2+ + 2 OH- Zn(OH)2


Das entstandenen Zinkhydroxid reagiert mit der Zeit zu Wasser und Zinkoxid, welches sich auf den Elektronen ansetzt und den elektrischen Widerstand in der Zelle erhöht.


Die Spannung der Batterie ist abhängig von den Elektrodenpotentialen. Das Elektroden-potential am Minuspol ist von der Zink-Ionen-Konzentration, das am Pluspol von der Hydronium-Konzentration (pH-Wert) abhängig.


Zwar lässt sich der pH-Wert einer 20%igen Ammoniumchloridlösung zu pH = 4,5 berechnen, doch ist die Konzentration der Zink-Ionen nicht genau zu ermitteln. Unter der Annahme

c(Zn2+) = 1 mol . 1-1 lässt sich eine Spannung von 1,512 Volt berechnen. Diesen Wert nennt man Ruhespannung (unbelasteter Zustand). Die Arbeitsspannung (belasteter Zustand) ist um so niedriger, je höher die Belastung ist. Die Spannung nimmt während der Belastung weiter ab. Das LECLANCHÉ-Element ist daher ein nicht konstantes Element. Nach Ende der Stromentnahme erholt sich die Batterie wieder (Spannung steigt wieder). Ab einer Spannung von 0,75 V ist die Batterie zu Betrieb elektrischer Geräte nicht mehr zu gebrauchen und gilt als entladen. Der Spannungsabfall bei Belastung ist dadurch zu erklären, das die an den Elektroden erzeugten Ionen nicht gleich schnell bei der anschließenden Sekundärreaktion verbraucht werden. Die am Pluspol gebildeten Hydroxid-Ionen diffundieren nur langsam aus dem Braunstein in den Elektrolyten. Die Erhöhung der Zink-Ionen-Konzentration führt zu einer Erhöhung den Zinkelektrodenpotentials, die Hydroxid-Ionen-Konzentration führt zu einer Erhöhung des pH-Wertes und einer Verminderung des Elektrodenpotentials am Pluspol. Beides verringert die Batteriespannung. Da das LECLANCHÉ-Element relativ lange für den "Erholungsprozeß" braucht, ist es für lange und hohe Belastungen nur bedingt geeignet.



Die Gesamtbetriebszeit einer Batterie ist abhängig vom Belastungswiderstand des betriebenen Gerätes und von der Häufigkeit und Länge der Betriebs (Betriebsart). Während langen Betriebspausen oder auch bei längeren Lagerzeiten kann es zu Reaktionen in der Batterie kommen, die eine langsame Selbstentladung bewirken.

Die Ladungsmenge, die die Batterie bis zu ihrer Entladung liefert, nennt man Kapazität. Zwar lässt sich die Kapazität einer Batterie theoretisch berechnen, sie ist jedoch abhängig von Betriebsart und Betriebsbedingungen.

Lange Lagerzeiten schaden der Batterie, denn schon der geringste Wasserverlust lässt die Elektrolytpaste zäh und brühig werden und es kristallisieren Salze aus. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten wird herabgesetzt und die Stromerzeugung behindert. Verunreinigung von Kupfer und Eisen in den Batterierohstoffen kann zu starker Korrosion führen, während durch Zusätze von Blei und Cadmium das Brüchigwerden des Behälters und die mechanische Festigkeit erhöht wird. Einem Auslaufen der Batterie wird normalerweise mit ausreichender Wandstärke des Batteriebehälters vorgebeugt, jedoch kann eine Tiefentladung (vergessenes Ausschalten des Gerät) zu Rissen im Zinkbecher führen, durch die Elektrolytmasse austreten kann. Es gibt auch auslaufsichere Batterien in denen Zinkchlorid anstelle von Ammonium-chlorid als Elektrolytsalz verwendet wird. Hier binden die Reaktionsprodukte Wasser in Form von Kristallwasser. Einem Auslaufen wird so vorgebeugt.


Die verschiedenen Batterietypen:


Quecksilberoxidbatterie:


Dieser Batterietyp ist besser bekannt als Knopfzelle. Wie beim LECLANCHÉ-Element bildet eine Zinkelektrode den Minuspol. Der Pluspol besteht aus Graphit und als Depolarisator dient Quecksilberoxid. Der Elektrolyt in Form von Kaliumhydroxidlösung ist von einem Kunststoffgewebe aufgesaugt. Die Knopfzelle liefert eine Spannung von 1,35 Volt. Die Spannung bleibt während der Betriebszeit fast konstant, was dadurch zu erklären ist, dass beim Entladen Quecksilber entsteht, welches die Leitfähigkeit in der Zelle erhöht.

An den Elektroden laufen folgende Reaktionen ab:


Minuspol:                     Zn Zn2+ + 2 e-

Pluspol:           HgO + 2 e- + H2O Hg + 2 OH-


Die Zellreaktion vereinfacht dargestellt verläuft folgendermaßen:


Zn + HgO ZnO + Hg


Zink-Luft-Batterie:


Der Gedanke hinter dieser Batterie ist, den unbegrenzt vorhandenen Luftsauerstoff als Depolarisator zu benutzen. Den Minuspol bildet ein Zinkblech, und ein poröser Aktivkohlestab den Pluspol. Die Kohleelektrode taucht nur zum Teil in die als Elektrolyt verwendete Kaliumhydroxidlösung. Ein Teil der Elektrode steht mit Luftsauerstoff in Verbindung, der von der Kohleelektrode absorbiert wird. Unter Wirkung des katalytischen Elektrodenmaterials wird Sauerstoff reduziert und Zink oxidiert.


Minuspol: 2 Zn 2 Zn2+ + 4 e-

Pluspol:           O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH-




Zellenreaktion:          


2 Zn + O2 + 2H2O 2 Zn(OH)2


Da die Batterie selbst keine Depolarisatorsubstanz enthält, zeichnet sie sich im Vergleich zu anderen Batterien durch ihre geringe Masse aus. Sie fand früher Verwendung als "Eisenbahnzelle" zu Stromversorgung von Signalen. 


Lithium-Batterie:


Alle Lithium-Zellen müssen dicht verschlossen und absolut trocken hergestellt werden, da Lithium ähnlich wie Natrium lebhaft mit Wasser reagiert. Es gibt verschiedenen Arten von Lithium-Batterien, wie zum Beispiel: Li / MnO2, Li / Ag2CrO4 , Bi2O3 usw.

Bei der Lithium-Mangandioxid-Batterie besteht die negative Elektrode aus Lithium auf einem Träger aus Streckmetall. Als Elektrolyt wird eine Mischung aus LiClO4 und organischen Stoffen verwendet. Die wirksame Substanz an der positiven Elektrode ist ein spezieller Braunstein, der bei der Entladung kein Wasser abgibt. Die Elektrodenreaktion besteht im Allgemeinen im Einbau von Li+-Ionen in das MnO2-Gitter.


Minuspol: Li Li+ + e-

Pluspol:           MnO2 + Li+ + e- LiMnO2


Zellreaktion:   Li + MnO2 LiMnO2


Die Batteriespannung hängt vom Oxidationsmittel ab. Im Falle des Lithium-Mangandioxid-Batterie liegt die Spannung bei ungefähr 3,5 Volt. Wegen der sehr geringen Selbstentladung eignen sich Lithium-Batterien für Langzeitanwendungen (z.B.: Herzschrittmacher)




Bleiakkumulator:


Galvanische Zellen, die sich nach ihrer Entladung wieder aufladen lassen, nennt man Sekundärelemente oder Akkumulatoren. Er wurde 1859 von PLANTÉ entwickelt und ist heute in Form von Autobatterie in Gebrauch. Eine Bleielektrode als Minuspol und eine Bleioxidelektrode als Pluspol als Elektrolyt dient 20%ige Schwefelsäure. Beim Entladen laufen folgende Reaktionen ab:


Minuspol:                     Pb Pb2+ + 2 e-

Pluspol:           PbO2 + 4 H+ + 2 e- Pb2+ + H2O


Die Blei(II)-Ionen bilde mit den Sulfat-Ionen einen schwer löslichen Niederschlag, der sich auf den Elektroden absetzt. Unter Verbrauch von Schwefelsäure entsteht Bleisulfat und Wasser. Diese Reaktion lässt sich jedoch wieder umkehren durch Anderung der Stromrichtung. Kathodische Blei(II)-Ionen werden zu Blei reduziert, anodische Blei(II)-Ionen zu Blei(IV)-Oxid oxidiert.


Entladen

Pb + PbO2 + 4 H+ + 2SO2-4 2 PbSO4 + 2 H2O

laden


Der Spannungsreihe nach wäre eine Elektrolyse zu erwarten, diese findet jedoch nicht statt, da an der Bleielektrode die Wasserstoffabscheidung und an der Bleioxid-Elektrode die Sauerstoffabscheidung wegen der hohen Spannung blockiert sind. Dadurch wird das Aufladen überhaupt erst möglich. Während des Aufladens bleibt die Konzentration der Blei(II)-Ionen im Elektrolyt konstant. Erst gegen Ende des Aufladens nimmt die Blei(II)-Ionen-Konzentration rasch ab und es kommt zu Abscheidung von Wasserstoff und Sauerstoff. Dabei entsteht eine Knallgasgemisch. Verdampftes und elektrolytisch zersetztes Wasser muss von Zeit zu Zeit ersetzt werden. Obwohl man den Akkumulator wieder aufladen kann, besitzt er trotzdem nur eine bestimmte Lebensdauer, da bestimmte Vorgänge im Akkumulator irreversible sind. Auch die Zellenspannung eines Bleiakkumulators kann berechnet werden. Sie liegt bei 2,05 Volt.


Energiegewinnung durch Brennstoffzellen:


Die Brennstoffzelle hat einen relativ hohen Wirkungsgrad. Das Prinzip der elektrochemischen Stromerzeugung ist, möglichst direkt aus Reaktionsenergie ohne den Umweg über Wärmeenergie elektrische Energie zu erzeugen. Energie wird überwiegend aus Verbrennungsreaktionen bezogen, die stark exotherm sind. Also warum sollte man diese Verbrennungsreaktionen nicht auch für die elektrochemische Stromerzeugung nutzen?

Diese Idee wurde in der Brennstoffzelle verwirklicht. Hierbei wird eine Knallgasreaktion von Sauerstoff und Wasserstoff (stark exotherm) zur direkten Stromerzeugung genutzt. In einem Elektrolyt, bestehend aus Kalilauge, werden 2 palladinierte Nickel- oder Platinnetze versenkt.

Eines wird von Sauerstoff umspült, das andere von Wasserstoff.


Minuspol: 2 H2 4 H+ + 4 e- U = -0,85 V

Pluspol:           O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH- U = 0,36 V


Am Minuspol wird Wasserstoff oxidiert. Die Elektronen wandern zum Pluspol, wo Sauerstoff mit Wasser unter Aufnahme von Elektronen zu Hydroxid-Ionen reagiert (Reduktion). Die am Minuspol entstandenen Wasserstoff-Ionen reagieren mit den am Pluspol entstandenen Hydroxid-Ionen. Das Verbrennungsprodukt ist Wasser. In der Zelle läuft also folgende Reaktion ab:


2 H2 + O2 2 H2O U = 1,21 Volt


Die Brennstoffzelle bietet den Vorteil, dass sie kontinuierlich arbeiten kann und sehr umweltfreundlich ist, da das Reaktionsprodukt Wasser ist. Einziger Nachteil der Brennstoffzellen sind die hohen Kosten. Mittlerweile werden schon Autos mit Brennstoffzellenantrieb getestet. Aber auch andere Brennstoffe als Wasserstoff werden getestet. zB: Methan, Ammoniak, Alkohole und Hydrazin

Verbrennung von Hydrazin:


N2H4 + O2 N2 + 2 H2O


Brennstoffzellensystemen hat die positive Eigenschaft, dass diese Technologie die zwei- bis dreifache Effizienz eines konventionellen Verbrennungsmotors hat, mit Wasserdampf als einzigen Emittenten. Bei Verwendung von Erdgas als Energieträger, würden sich die CO2-Emission pro gefahrenen Kilometer - aufgrund der höheren Wirkungsgrade - auf etwa 35 % reduzieren gegenüber benzin- bzw. dieselbetriebenen Fahrzeugen. BMW beispielsweise präsentierte im Februar 2001 das erste, von einer benzinbetriebenen Brennstoffzelle angetriebene Auto.

Ein Wort zum stationären Betrieb: Ein 250 kW Kraftwerk wurde im Februar 2001 in Kalifornien (Miramar Naval Air Station) in Betrieb genommen. Als Brennstoff dient Erdgas. Auf dem Weg zu einer sauberen billigen Energie der Zukunft hat der Mensch jedoch noch viele technische Probleme zu meistern.












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