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Chemische Prozesse bei der Verwitterung



Chemische Prozesse bei der Verwitterung









Ausarbeitung zum Referat im Rahmen des Unterseminars der physischen Geographie von Herrn Prof. Dr. Ekkehard Jordan im Sommersemester 98



an der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf






Einführung


In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts erkannten russische Forscher unter der Leitung von Dokutschajew, daß die Bodeneigenschaften von unterschied­lichen Faktoren abhängen. So wurden die Zusammenhänge in folgender Formel zusammengefaßt:

B = f (kl, a, r, v, o, m)t

Die Bodeneigenschaft B ist also abhängig von den bodenbildenden Faktoren Klima (kl), Ausgangsgestein (a), Relief (r), Vegetation (v), Bodenorganismen (o) und antropogenen Faktoren (m) im zeitlichen Ablauf (t) (nach Rowell, 1997, 1).

Chemische Abläufe sind prägend für die Entwicklung eines Bodengefüges. Das wichtigste Agens für Reaktionen im Boden ist unbestritten das Wasser, da es in all seinen Aggregatzuständen nahezu in der ganzen Welt anzutreffen ist. Seine Dipol- und anderen spezifischen Eigenschaften macht es zu einem unentbehrlichen Bestandteil für das Leben auf der Erde.

Neben der physikalischen Verwitterung, die das Ausgangsgestein in kleinere Teile zerlegt, liefert die chemische eine stoffliche Veränderung. So wird durch die Zerkleinerung der Minerale auch eine Vergrößerung der Oberfläche erreicht, welche wiederum eine erhöhte Reaktionshäufigkeit zur Folge hat. Die chemischen Prozesse sind sehr stark vom Klima, insbesondere von der Temperatur und dem Wasservorkommen abhängig. So kann diese Verwitterungsart tendenziell in den kalten Zonen der Erde vernachlässigt werden während sie in den feuchten Tropen den wesentlichen Bestandteil bei der Bodenbildung darstellt.












Auflösen durch Hydratation


Aufgrund der Dipoleigenschaft des Wassers lagern sich die Wassermoleküle mit ihren entgegengesetzt geladenen Enden an die Ionen der Oberfläche (Adsorption) an. Dieses schwächt infolge elektrostatischer Abstoßung zwischen den näherliegenden Polen der adsorbierten Wassermoleküle und den gleichgeladenen Nachbarionen die Gitterkräfte (Coulomb´sche Kräfte) in der Oberflächenschicht. Nun können sich infolge der Wärmebewegung Ionen von der Oberfläche lösen. In der Grenzschicht werden die abgelösten Ionen sofort allseitig von Wassermolekülen umlagert. Man nennt diesen Vorgang Hydratation. Abbildung 1 verdeutlicht die chemischen Vorgänge. "Auf diese Weise verwittern die meisten Alkali- und Erdalkalichloride, -sulfate und -nitrate, deren Löslichkeit mit einigen 100 g/l Text Box: Abb. 1: 	Hydratation von Salzen
	(aus: ARNI, 1972, 54)
sehr hoch ist" (Scheffer, 1992, 13). Langsamer dagegen verwittert beispielsweise Gips (CaSO4∙2H2O), da hier die Ionenbindung stärker ist (siehe auch Tab.1). Von der Hydratation werden in der Regel Salze erfaßt (aufgrund der Ionenbindung). So auch in Wasser gelöstes Calciumcarbonat, welches in Abwesenheit von Kohlendioxid eine leichte alkalische Reaktion hervorruft :

CaCO3 + 2H2O Ca(OH)2 + H2CO3

Das so entstandene Calciumhydroxid ist sehr stark dissoziiert, während die Kohlensäure nur gering gelöst wird. Somit überwiegt der Basenanteil und die Lösung reagiert alkalisch.

Als Vertreter der durch Hydratation verursachten Löslichkeitsreihen seien angeführt (Tab.1):

LiCl

NaCl

KCl

CaCl2∙6H2O

SrCl2∙6H2O

BaCl2∙2H2O







Li2SO4∙H2O

Na2SO4∙10H2O

K2SO4

CaSO4∙2H2O

SrSO4

BaSO4







Tab.1: Löslichkeitswerte in mol/l von einige Salzen (vgl. Jander, 1989, 34)


Hydrolyse


Die Hydrolyse ist eine der wichtigsten Verwitterungsarten. Bei ihr sind Hydronium- und Hydroxoniumionen (OH­- und H3O+) die Reaktionsträger. Diese aggressiven Base- bzw. Säureionen vermögen einen Stoff in seiner chemischen Zusammensetzung stark zu verändern. Die Hydrolyse ist vorwiegend von der Oberflächengegebenheit des Bodens, dem pH-Wert, der Wassermenge und der Temperatur abhängig (vgl. Fitzpatrick,1980, 60).



3.1. Hydrolyse von Carbonaten


Eine besondere Bedeutung hat die Hydrolyse für die Carbonatgesteine, wie Kalkstein, CaCO3, Dolomit, CaMg(CO3)2 und Mergel, von denen Kalkstein am schnellsten verwittert. "Zwar beträgt seine Löslichkeit in reinem Wasser nur 0,013 g/l (bei 15°C), doch kommt bei der Kalksteinverwitterung der Kohlensäure eine beachtliche lösungfördernde Wirkung zu" (Müller, 1979, 138). In den meisten Fällen ist die durch einen hohen CO2-Gehalt in der Luft entstandene Kohlensäure (Bildung: CO2(g)+H2O CO2(aq)+H2O H2CO3 H++HCO- 2H++HCO2- ) an dieser Reaktion beteiligt. In unserem Klima mit durchschnittlichen Niederschlägen verwittert von der Oberfläche des Kalksteins jährlich etwa 0,01mm (vgl. Mückenhausen, 1985, 86). So wird beispielsweise das schwer wasserlösliche Calciumcarbonat zersetzt, dessen Löslichkeitsprodukt mit dem pKL-Wert 7,92 angegeben wird:

CaCO3 + 2H2CO3 Ca(HCO3)2 + H2O + CO2  

Das so entstandene Calciumhydrogencarbonat (oder älter auch Calciumbicarbonat, pKL= -0,27) ist leicht wasserlöslich. Kohlendioxid wird bei dieser Reaktion frei gesetzt. Es entweicht oder verbindet sich mit dem Bodenwasser erneut zu Kohlensäure, welche weitere Hydrolysereaktionen einleitet.

"Im Gegensatz zu vielen anderen verwitternden Mineralen steigt die Löslichkeit der Carbonate außerdem mit abnehmender Temperatur, weil in gleicher Richtung die Löslichkeit des Kohlendioxids in Wasser zunimmt" (Scheffer, 1992, 14). Die Hydrolyse von Carbonaten ist demnach dem allgemeinen Trend, mit einer Erhöhung der Temperatur steige auch die Reaktionsgeschwindigkeit (RGT-Regel ) entgegengesetzt.

Jedoch vermögen auch andere im Boden entstandene oder aus dem Regenwasser zugeführte Säuren (siehe auch: 3. Oxidation) die Umwandlung zu Calciumhydrogencarbonat bewirken. Durch einen erhöhten Schwefeldioxid- und Stickoxidausstoß aus Verbrennungsprozessen steigt in Regionen hohen Verkehrsaufkommen und starker Industriebesiedelung die Konzentration dieser Gase an. Jene werden in der Atmosphäre oxidiert und bilden mit Wasser Schwefelsäure, schweflige Säure und Salpetersäure:

SO2 + H2O + ½O2 H2SO4

SO2 + H2O H2SO3

2NO2 + H2O + ½O2 2HNO3

Diese Säuren sind weitaus stabiler und stärker als die im klassischen Sinn für die Hydrolyse verantwortliche Kohlensäure. Die schon weitestgehend besprochenen Auswirkungen des sauren Regens machen deutlich, daß hier eine Zersetzung des Kalkgesteins erheblich schneller vorangetrieben wird.


Hydrolyse von Silicaten


Komplexer verlaufen die Hydrolyseprozesse bei der Verwitterung von Silicaten ab. Sie haben "eine große Bedeutung bei der Verwitterung von an der Erdoberfläche weit verbreiteten Mineralen, den Silicaten, zu denen u.a. die Feldspäte, Glimmer, Hornblenden und Augite gehören" (Semmel, 1977, 12). Als Beispiel wird hier oft der Orthoklas , "der mit fast 20% an der Mineralzusammensetzung der Erdkruste beteiligt ist []" (Kuntze, 1988, 38) herangezogen. Vereinfacht besteht er aus dem Salz der Kieselsäure mit der starken Base Kaliumhydroxid (KOH). Anfänglich werden zunächst aus den Randbereichen des Minerals durch Hydratation die Kaliumionen gelockert und herausgelöst. Dieser freigewordene Platz im Mineral wird von einem Proton aus der Verwitterungslösung ersetzt:

KAlSi3O8 + H2O HAlSi3O8 + K+ + OH-

Das Mineral wird dadurch in den Randzonen aufgeweicht. Die im Modellversuch dargestellte Kalilauge kann je nach Reinheit des Bodenwassers auch durch vorhandene Protonen (wenn ein saures Milieu vorliegt) wieder neutralisiert werden (vgl. Rid, 1984, 128). Ist deren Konzentration jedoch gering, so wird die Bildung von KOH an der wäßrigen Aufschlämmung in unmittelbarer Mineralnähe deutlich (vgl. Kuntze, 1988, 70).

Nach diesem Hydratationsprozeß folgt die eigentliche Hydrolyse, die auch in älteren Abhandlungen noch als Entbasung bezeichnet wird. Der randlich aufgelöste Mineral reagiert weiter mit dem Bodenwasser. Durch Anlagerung eines Protons werden die Al-O- und Si-O-Verbindungen im Mineral gelöst. Es entstehen so Silanol- und Aluminolgruppen (SiOH und AlOH) am Restmineral. Vereinfacht dargestellt werden diese Teilprozesse durch folgende Reaktionsgleichung:

sSi-O-Als + H2O sSiOH + HOAls + K+


K

Diese Reaktionen laufen nach und nach ab und zersetzen den Orthoklas in Kieselsäure (hier liegt die Orthokiselsäure Si(OH)4 vor) und Aluminiumhydroxid oder Tonminerale:

(i)      KAlSi3O8 + 8H2O Al(OH)3 + 3Si(OH)4 + KOH

(ii)            2 KAlSi3O8 + 11H2O Al2(OH)4Si2O5 + 4Si(OH)4 + 2KOH

(vgl. Scheffer, 1992, 15)

Der so entstandene Kaolinit kann sich unterschiedlich verhalten. Die Bildung eines "amorphen Tonkomplexes" (Mückenhausen, 1985, 89) ist neben der direkten Entstehung eines Tonminerals durch Kristallisation möglich.

[HH1] Greenwood spricht noch einen weiteren möglichen Verwitterungsablauf an. Er beschreibt die Entstehung von "Kaolinit in Form hexagonaler Plättchen mit der Kantenlänge 0,1-3 mm durch Verwitterung von Alkalifeldspat:

(idealisiert)

 
2[KAlSi3O8] + CO2 +H2O   [Al2(OH)4Si2O5] + 4SiO2 + K2CO3" (Greenwood, 1990, 456). Hier wird noch der Faktor der Kohlensäure mit in die Überlegungen mit einbezogen. Wie die Hydrolyse der Silicate genau verläuft ist bisher auch noch nicht bis ins Detail erforscht. Zu viele Nebenbedingungen im Boden stören den nachvollziehbaren Prozeß.

Text Box: Abb.2: Kaolinitplättchen (aus: ROWELL, 1997, 34)

Die nebenstehende Abbildung (Abb.2) zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Kaolinitplättchen. Man erkennt sehr deutlich die geschichtete Struktur. Durch ihre besondere Struktur erhalten diese Bodenbestandteile wichtige Eigenschaften, wie z.B. das Quell­vermögen und die Fähigkeit zum Ionen­austausch. "Sie sind Träger und Vermittler der Nährstoffe im Boden, an der Bodengefügebildung beteiligt und damit auch für die physikalischen Eigenschaften wichtig" (Baden, 1969, 113).



Oxidation


In den häufigsten Fällen werden aus dem Minaralverband die metallischen Ionen oxidiert. Das bedeutet, daß sie durch Abgabe von einem oder mehreren Elektronen an den Oxidator in eine höhere Wertigkeit überführt werden und so andere Bindungseigenschaften erhalten. In der Regel fungiert der Luftsauerstoff als Oxidator im wäßrigen Milieu. Durch diese veränderten Ladungsverhältnisse wird der Molekülverband gelockert, so daß ein Teil der oxidierten Metallionen das Mineral verlassen oder herausgelöst werden. Im umgebenen Bodenwasser verbinden sich diese Kationen teilweise mit Sauerstoff zu schwer löslichen Oxiden, die dann als sichtbarer Niederschlag ausfallen (vgl. Scheffer, 1992, 16). Auf diese Weise entstehen im Boden deutlich sichtbare Oxidationshorizonte, die sich besonders durch ihre meist rostbraune bis schwarze Färbung von den anderen Horizonten abheben. Am Beispiel der Oxidation des Augits lassen sich diese Vorgänge verdeutlichen:

+2 +3

4 CaFeSi2O6 + O2 + 4 H2CO3 + 6 H2O 4 CaCO3 + 4 FeOOH + 8 H2SiO3

Auch hier ist die Hydrolyse an der chemischen Reaktion beteiligt (vgl. Schroeder, 1992, 20)

Neben den metallischen Bestandteilen der Minerale können auch die zahlreichen Ionen des Schwefels in den verschiedensten Wertigkeiten der Oxidations­verwitterung unterliegen. "Bei Eisensulfiden, FeS und FeS2, werden außer Fe2+ auch die Sulfidionen oxidiert. Diese Oxidation führt zu Eisen(III)-Sulfat das zu FeOOH und Schwefelsäure hydrolysieren kann." (Scheffer, 1992, 16):

4 FeS2 + 15 O2 + 2 H2O 2 Fe2(SO4)3 + 2 H2SO4  

2 Fe2(SO4)3 + 8 H2O 4 FeOOH + 6 H2SO4 (Oxidation von Pyrit FeS2)

Die so entstandene Schwefelsäure senkt den pH-Wert des Bodens ab und bewirkt eventuell weitere Reaktionen wie z.B. die hydrolytische Verwitterung der Carbonate (vgl. Scheffer, 1944, 20ff).



Komplexierung


Die Komplexierung ist deshalb als Verwitterungsvorgang anzusprechen, da so vorwiegend Metallionen dem Stoffkreislauf entzogen werden. Das dadurch bedingte instabile Bodengleichgewicht kann andere Verwitterungsvorgänge zur Folge haben.

Pflanzen und Bodenorganismen sondern sogenannte Komplexbildner ab. Als Beispiele seien hier die einfachen organischen Säuren Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure oder Fulvosäuren genannt. Diese sind in der Lage, freigesetzte Metallionen zu binden. Es entstehen oft sehr schwer lösliche Komplexe oder auch Chelate ( chelos, Schere). Die Metallionen fungieren hier als Zentralatom und sind damit starken Bindungskräften ausgesetzt. Die komplexen Moleküle haben eine beträchtliche Größe, so daß deren Transport zunehmend schwerer wird. Verbinden sich einzelne Chelate miteinander, so bilden sie Molekülketten, sogenannte Polymere. Diese entstehen sehr häufig bei Acetatverbindungen.

Wie eine einfache Komplexbildung ablaufen kann, soll die nachfolgende Gleichung verdeutlichen:

O 2-


C-O O = C-O O-C = O

+ Mn4+ Mn

C-O O = C-O O-C = O


O

Als Summenformel: 2C2O42- + Mn4+ Mn(C2O4)2

Das so entstandene Mangan(IV)oxalat ist nur in starken Säuren löslich und kann somit im Boden nicht wieder dissoziieren. Das Mineral Oxalit (FeC2O4∙2H2O) kann ähnlich durch Bindung von Eisenionen an das Oxalation gebildet werden (vgl. Jander, 1989, 218).



Schlußwort


Abschließend läßt sich sagen, daß die wichtigste chemische Verwitterungsart die Hydrolyse der Silicate ist. Die chemische Verwitterung bietet nicht nur die Grundlage für weitere Bodenentwicklungen, sondern kann auch als selbständiger Formbildner aufgefaßt werden. So werden durch die Hydrolyse von Kalk ganze Karstlandschaften geprägt. Säuren nehmen sehr großen Einfluß auf die gesamte Bodenentwicklung. In den letzten Jahrzehnten ist jedoch der Säureanteil in den Böden der Industrieländer durch die voranschreitende Luftverschmutzung drastisch angestiegen. Kalkungen in den Waldböden konnten nur teilweise dem Waldsterben, das zweifelsohne zu einem großen Teil dem sauren Regen zuzuschreiben ist, Einhalt gebieten (vgl. Rid, 1984, 128). Eine Versauerung des Bodens ist zwar bedingt durch die permanente Basenauswaschung gerade bei älteren Gefügen zu beobachten, jedoch wird durch eine zusätzliche Säurezufuhr das Bodensystem zerstört. Mit der Vernichtung des Bodens geht auch in jenen Bereichen die des ökologischen Gleichgewichts einher. Die zunehmende Besinnung der Gesellschaft auf ökologische Denk- und Handlungsweisen kann diesem Trend Einhalt gebieten.











Literaturverzeichnis


Arni, A. (1972): Grundwissen Chemie - Allgemeine und anorganische Chemie. Stuttgart.

Baden, W./ Niemann, J. (1969): Bodenkunde. Stuttgart.

Fitzpatrick, E.A. (1980): Soils - Their formations, classifications and distribution. New York.

Ganssen, R. (1965): Grundsätze der Bodenbildung. Mannheim.

Greenwood, N.N./ Earnshaw, A. (1990): Chemie der Elemente. Weinheim.

Jander, G./ Blasius, E. (1989): Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie. Stuttgart.

Kuntze, H./ Roeschmann, G./ Schwerdtfeger, G. (1988): Bodenkunde. Stuttgart.

Mückenhausen, E. (1985): Die Bodenkunde und ihre geologischen, geomorphologischen, mineralologischen und petrologischen Grundlagen. Frankfurt am Main.

Müller, G./ Ehwald, E./ Reuter, G. (1979): Bodenkunde. Berlin.

Rid, H. (1984): Das Buch vom Boden. Stuttgart.

Rowell, D.L. (1997): Bodenkunde - Untersuchungsmethoden und ihre Anwendungen. Heidelberg.

Scheffer, F. (1944): Agrikulturchemie - Teil a: Boden. In: Pummerer, R. (Hrsg.): Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge, Heft 35, Stuttgart.

Scheffer, F./ Schachtschabel, P. (1992): Lehrbuch der Bodenkunde. Stuttgart.

Schroeder, D. (1992): Bodenkunde in Stichworten. Berlin/Stuttgart.

Semmel, A. (1977): Grundzüge der Bodengeographie. Stuttgart.




Das Gleichgewicht dieser Reaktion ist sehr stark auf die linke Seite verschoben. Jedoch kann durch diese Lösung in längeren Zeiträumen eine Verwitterungsausprägung deutlich werden.


Das Löslichkeitsprodukt ist das Produkt der Konzentrationen der Kationen und Anionen eines Elektrolyten in einer gesättigten wäßrigen Lösung bei konstanter Temperatur.

Der pKL-Wert gibt den negativen dekadischen Logarithmus des Löslichkeitsproduktes an. Je höher der pKL-Wert eines Salzes ist, desto geringer ist seine Löslichkeit.

Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel, eine von van´t Hoff um 1885 aufgestellte empirisch gefundene Regel, die besagt, daß eine Erhöhung der Temperatur um 10°C eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit um das 2- bis 4-fache zur Folge hat. Mittlerweile sind schon zahlreiche Ausnahmen zu dieser Regel gefunden. So auch hier.

Der Orthoklas zählt zu der Gruppe der Feldspäte, jener vernetzten Aluminumsilicate, die am Aufbau der Erdkruste zu ~60% beteiligt sind. (vgl. Greenwood, 1990, 458)



 [HH1]Verweis noch nachtragen






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